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我國廢硫酸主要來源、應用現狀及處置利用新技術

廢硫酸危害大,處理費用高,一直是困擾企業的一大難題。近日在“中國化工行業危險廢物減量化、資源化與無害化技術論壇”上,山東垚石化工科技有限公司總經理王在軍對我國廢硫酸的現狀及處置利用技術做了深入細致的介紹。

我國硫酸生產現狀

硫酸看起來簡單,用途卻很廣泛,一個硫酸產量代表著一化學工業的發展水平。

我國硫酸產量解放初僅有4萬噸,到1998年達到2100萬噸,位居世界第二,2003年達到3371萬噸,產量超過美國,位居世界第壹,2013年達到8850萬噸。

據中國化工信息網的調研預測,2018年我國硫酸產量將要超過11000萬噸。

廢硫酸的來源

來源行業

由于硫酸的用途廣泛,應用硫酸的行業很多。在硫酸的消費行業中,除肥料行業基本不產生廢硫酸,其它行業在硫酸應用的同時基本都有廢硫酸的產生。

在報告中,王在軍總經理重點介紹了產生廢硫酸的幾個主要行業。

有色金屬行業

有色金屬如銅、鉛、鋅冶煉煙氣制酸凈化工序一般采用稀酸洗絕熱蒸發工藝,這一過程產生大約10%左右的廢硫酸。

根據技術水平不同,一般新建的20萬噸硫酸產能,產生這種廢硫酸8-8.8萬噸。按全年2813萬噸冶煉硫酸計,每年產生10%左右的廢硫酸1100-1200萬噸。這些廢硫酸含有砷及其他重金屬,對環境影響極大。

陽極電解煉銅過程中,每產1噸陽極銅需定期外排1.2m3電解容液,其中硫酸含量在15%左右。按2016年我國電解銅產量843萬噸計,產生電解液廢硫酸在1100萬噸以上。

鈦白粉行業

鈦白粉廢硫酸來源于鈦液水解后的濾液和一洗時產生的洗液,生產1噸鈦白粉產生濃度約為20%的廢硫酸8t。

按2016年全年產量259.7噸(氯化法產量10.5萬噸、硫酸法的產量249.2萬噸)計,硫酸法鈦白粉每年產生廢硫酸約1993萬噸。

鋼鐵及金屬酸洗行業

鋼絲繩、金屬制品等在生產過程中,一般要用18%左右的稀硫酸對表面進行清洗,產生含硫酸亞鐵、硫酸鐵的廢硫酸(含量6%)。

根據一般酸洗工藝。每清洗一噸鋼材產生廢硫酸約100kg。

石化行業

石化行業廢硫酸主要產生于石油煉制和烷基化油生產。

在石油精煉中,要用濃硫酸除去汽油和潤滑油中雜質(硫化物和不飽和碳氫化合物)。目前,每噸原油精煉平均需要硫酸1.08㎏。2016年原油加工量達到5.41億萬噸,約消費硫酸60萬噸,形成廢硫酸約70萬噸。

異丁烯硫酸催化生產異辛烷,所用硫酸濃度降到90%以下需排出系統補充新的硫酸,每噸產品要產生含量85%-90%的廢硫酸80-90㎏。2016年我國的烷基化油產生625萬噸,產生廢硫酸60萬噸。

氯堿行業

氯堿企業氯氣干燥工段利用98%濃硫酸的脫水性對電解槽產生濕氯氣進行干燥脫水,以保證產品氯氣有足夠低的含水率。98%的硫酸吸水后降到73%左右,需排出干燥塔而形成廢硫酸。

每噸氯堿產生廢硫酸13-21㎏,2016年我國氯產量2687萬噸,產生廢硫酸40-60萬噸。

染料及中間體

分散染料、活性染料、兩性染料、中性染料、陽離子染料生產過程中都有廢硫酸產生。因此,保守估計染料生產過程中,每年產生廢硫酸在1000萬噸以上。

常用的染料中間體大大小小有上百個品種,幾乎所有染料中間體都有廢硫酸產生,因此,保守估計,每年染料中間體產生廢硫酸在500萬噸以上。

有機化工行業

有機化工產品如檸檬酸、氨基磺酸、草酸、硫酸二甲酸、合成甲酚、十二烷基苯磺酸等產品及磺化、硝化、烷基化、酯化等化學反應單元,這些反應廣泛用于農藥、醫藥、染料、香料等行業生產,都大量用到硫酸。

每年應用于有機化工產品的硫酸在1000-1500萬噸,其中有參與化學反應,同時產生大量20-60%的廢硫酸,保守統計,應該在2000萬噸以上部分。

除此之外,鉛蓄電池行業、化纖行業、輕工業、礦產加工行業、軍工產品、核材料以及其他行業都有廢硫酸產生。王在軍總經理總結說,保守估計我國每年廢硫酸產量在一億噸以上。

來源區域

我國廢硫酸的主要產生區域主要分布在長江流域和黃河流域,包括浙江省的蕭山、紹興、寧波,江蘇省的南通、鹽城、連云港,山東省的日照、濰坊、東營、濱州,河北省的黃燁以及天津。

廢硫酸的特點

在產生的廢硫酸中,無機廢硫酸約占35%,有機廢硫酸約占65%,含量40%以上的廢硫酸占廢硫酸總量的46%左右,其主要具有以下幾個特點。

來源廣泛,行業分散

許多化工產品生產時都有廢硫酸產生,并且非常分散。

單個企業年產廢硫酸量不高

除鈦白粉、石油加工、鋼鐵酸洗企業廢硫酸量較大之外,其它單個企業產生的廢硫酸量不大,年產廢硫酸量在10000噸以上的企業較少,許多企業每年的廢硫酸量在幾百噸到幾千噸之間。

濃度高低不一

廢硫酸濃度高低不一,有害雜質含量普遍較高且有的含有重金屬難以處理。

有機物含量高

精細化工領域廢硫酸中大多含有有機物,直接利用會造成二次污染。

廢硫酸對環境的危害污染水源

廢硫酸偷排地下,會污染地表水,進一步污染地下水,在滲入地下的同時,還將與巖石,土壤中的亞硫酸鹽、硫化物反應放出有害氣體。

污染土壤

廢硫酸生產磷肥、硫酸銨、硫酸鎂、有機肥,有害物隨肥料進入土壤,會引起土壤有機物污染。

威脅食品安全

用被廢硫酸污染的水灌溉,引起土壤酸化,重金屬在酸性土壤中活性較高,也易被植物吸收,對食品安全造成重大隱患。

廢硫酸的應用技術現狀

據王在軍總經理介紹,我國目前關于廢硫酸的處理常采用以下幾種方法。

中和法對于濃度很低的廢硫酸采用堿性物質中和處理是一種行之有效的方法,常用的中和劑是石灰。

優點是設備投資小、操作簡單、成本較低。

缺點是副產品石膏太多不易處理,容易造成二次污染。

在化肥行業中利用廢硫酸生產普鈣、硫酸銨、硫酸鎂等常采用中和法,但無論是有機廢酸還是無機廢酸都需要進行凈化處理,除去其中有害雜質。

濃縮法該法是在加熱濃縮廢硫酸的過程中,使其中有機物發生氧化、聚合等反應,轉變為深色膠狀物或懸浮物后過濾除去,從而達到去除雜質、濃縮稀硫酸的雙重目的。

但是廢硫酸濃縮對設備材質要求高,費用高,耗能大,而且操作復雜,處理量少。

金屬加工及酸洗行業常通過濃縮結晶的方法回收硫酸亞鐵,硫酸再回用。

高溫還原裂解法該工藝以重油和天然氣為燃料,在分解爐中1000-1100℃溫度下將硫酸還原分解為so2,廢硫酸中有機物則被完全分解為co2和h2o,so2氣體經預處理后送入制酸裝置生產硫酸。

高溫裂解法工藝成熟、可靠,是清潔、徹底的廢硫酸處理方法。該法可直接生產含量高達98%硫酸或發煙硫酸。

缺點是投資大、能耗高,處理氟、氯及金屬鹽含量很高的廢硫酸容易造成設備和管道的腐蝕及堵塞。

高溫非還原裂解法該方法只將廢硫酸分解為SO3和H2O而不是還原分解為SO2,再以冷凝成酸法得到純凈的硫酸。

該法的能耗和費用較低,適合處理廢硫酸鹽含量高的鈦白粉廢硫酸和鋼鐵酸洗廢硫酸。

廢硫酸摻燒法該方法采用硫酸亞鐵、硫磺、煤、硫鐵礦及煅燒窯散落料的混合物為原料在靜態流化床焙燒爐內焙燒,經過處理得到H2SO4含量達96%的硫酸。

化學氧化法化學氧化法是利用氧化劑在適當的條件下將廢硫酸中有機雜質分解,使其轉變為二氧化碳、水、氮的氧化物等從硫酸中分離出去,從而使廢硫酸凈化回收。

此方法由于硫酸濃度和溫度太高,有大量酸霧產生,會造成環境污染,同時還要消耗一定量的硫酸,使硫酸回收率降低,生產成本高。

萃取法萃取法使用有機溶劑與廢硫酸充分接觸,使廢硫酸中的雜質轉移到溶劑中來,從而得到凈化的硫酸。

此方法技術要求高,對萃取劑的要求苛刻、運行費用較高。

結晶法當廢硫酸中含有大量有機或無機雜質時,根據其特點可考慮選擇結晶沉淀的方法除去雜質。

廢硫酸處理新技術

在報告中,王在軍總經理還詳細講解了幾種廢硫酸處理的新技術。

硫磺還原廢硫酸生產硫酸技術

根據高濃度硫酸具有氧化性的特點,將廢硫酸濃縮到含量80%以上,用硫磺在200-250℃進行還原,產生二氧化硫,二氧化硫經過凈化可進一步催化、氧化生產硫酸。

該法每產生1噸硫酸消耗硫磺110KG,比硫磺氧化法生產硫酸少用三分之二的硫磺。

該技術對有機物含量高、不易處理的廢硫酸特別合適。工藝簡單,由于還原溫度低,克服了廢硫酸高溫裂解法設備易腐蝕的難題,生產成本也大幅降低。初步預算,成本可節省50%。

烷基化油廢硫酸綜合利用技術

烷基化油生產企業產生的廢酸含有12%-15%的有機物,此類廢硫酸中的有機物具有還原性。

通過加熱,可以將40%左右的硫酸被還原為二氧化硫。剩余硫酸經處理后,再用硫磺還原生成二氧化硫,二氧化硫可以進一步生產亞硫酸鈉鹽或硫酸。

含無機鹽廢硫酸的循環利用

廢硫酸中含有無機鹽,無疑增加了廢硫酸的處理難題。

對一些含量低(小于20%)的無機鹽廢硫酸,可以用石灰粉中和生成硫酸鈣,硫酸鈣經水洗滌去掉無機鹽,壓濾脫水。

濾渣主要成分是硫酸鈣,可以與煤粉在1000-1100℃高溫下反應,生成石灰和二氧化硫。

生成石灰可做建材,二氧化硫可根據其量大小進一步生產煙硫酸鹽或硫酸。壓濾出的含鹽廢水根據含有的鹽進一步處理。

雜質簡單廢硫酸的循環利用

對一些含有雜質簡單又比較易處理的廢硫酸,可根據雜質的特性進行處理,處理后的廢硫酸可用于生產硫酸鎂、硫酸銨、磷肥及其它化工產品的生產,但需嚴格控制產品中有害物含量。

如生產2.4-二氨基苯磺酸的廢硫酸,用輕燒鎂中和后加入甲醛和活性炭處理,再加入尿素破壞掉過量甲醛,經過濾結晶烘干生產硫酸鎂。

該法得到的硫酸鎂幾乎不含有機物,COD在60ppm以內。該技術已申請發明專利,并獲授權(專利號:ZL 201210578167.7)。

利用廢硫酸生產硫氧鎂水泥

硫氧鎂水泥防火、防腐、低碳、節能、保溫隔熱、綠色環保,既有有機材料的韌性,又有無機材料的力學性能,能與有機、無機材料復合,現在已成為我國建材行業的朝陽產業。復合硫氧鎂水泥的誕生為廢硫酸的處理開辟了一個新途徑。


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